一、概述

    氟碳化合物具有卓越的稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能，并且已在许多行业中得到广泛应用。近年来，含氟聚合物乳液由于无环境污染，加工相对容易，其聚合物又具有优异的耐候性、化学稳定性、耐水耐油性、自清洁性等优异的性能，正引起国内外学者的极大兴趣和广泛关注，并在许多领域，如涂料行业、织物整理、皮革涂饰、光通讯和食品包装行业等领域中得到广泛的应用。尤其是在包装领域，对纸制品都要求具有一定的防水防油功能。国外在这一领域开展了广泛的研究。我国在这方面的研究工作才刚刚起步，尚未实现有机氟防油剂的商品化，对于含氟丙烯酸酯类聚合物防油剂的分子结构设计、乳液合成机理、结构性能表征以及应用方面的研究对于提高我国高技术水平以及加快涂料、纺织以及造纸工业的发展将具有十分重大的意义。

    针对目前高松厚度纸页增强用共聚乳液普遍存在的抗水抗油性差的状况，采用核/壳聚合的工艺方法，通过控制单体组成、加料方式，以及选择适当的乳化剂复配体系，将含氟丙烯酸酯单体引入苯乙烯/丙烯酸酯共聚体系中，制备出具有微相分离结构的低表面能含氟丙烯酸酯共聚乳液，探讨含氟丙烯酸酯单体参与下的苯丙乳液共聚的特点以及控制乳胶粒子形态结构的主要因素，为成功开发纸张增强用含氟丙烯酸酯共聚乳液打下较为坚实的理论和实验基础。

二、实验方法及表征

    共聚乳液合成：丙烯酸酯单体、苯乙烯、含氟丙烯酸酯单体以及乳化剂、引发剂等，其中PFCA为含氟乳化剂。核壳聚合过程如下所述：先将部分乳化剂、去离子水加入四口反应瓶中，升温搅拌20分钟。然后加入部分核层单体及部分引发剂，升温引发聚合，待体系变为蓝色半透明时，滴加余下核层单体及引发剂水溶液，1.5小时后滴加完毕，保温继续反应2小时得到种子乳液。此后，补加少量乳化剂于反应体系中，然后滴加壳层单体和引发剂溶液，2小时后滴加完毕，保温反应2小时即可。

三、乳液性能表征

1、乳液固含量，单体转化率以及乳液的稀释稳定性等的测定均参照 GB／T 11175－2002 标准。

2、乳胶膜的抗水/抗油性

    取一定量乳液于聚四氟乙烯模具中，室温静置成膜，然后置于110℃烘箱内烘干至恒重，剪取一定量的胶膜称重为W0，置于室温下的蒸馏水中浸泡，每隔一段时间将胶膜取出用滤纸擦去表面附着水，称重为W1，则胶膜的吸水率为：

    X%=（W1-W0）/ W0 × 100%

3、乳液的表面张力

    采用Jzhy1-180型表面张力仪测定乳液的表面张力。单位: mN/m

4、共聚乳液的化学结构

    采用傅立叶变换红外光谱以及13 C-NMR表征共聚乳液的化学结构。

5、乳胶粒子的形态结构

    通过透射电镜进行观测。

6、乳液共聚物的玻璃化转变温度

    采用差示量热扫描仪表征共聚物玻璃化转变温度Tg。

四、结果与讨论

1、共聚乳液的化学结构表征

      图1. 共聚乳液的FTIR谱图

      图2. 共聚乳液的13 C-NMR谱图

2、预乳化工艺对乳液性能的影响

    在进行连续或半连续乳液聚合时，常常要采用单体的预乳化工艺。采用预乳化工艺可提高乳液在聚合过程中的稳定性，提高乳化剂在乳胶粒表面的覆盖率，减少乳化体系中新乳胶粒子的生成，同时可有效的控制乳胶粒子的尺寸。

      表1. 预乳化工艺与乳液性能的关系

    由上表可以看出，采用超声预乳化工艺合成的乳液SBF-1的单体转化率明显高于采用常规单体加料方式所合成的乳液SBF-3。并且采用超声预乳化工艺相对于单体直接滴加的工艺，前者可使共聚单体混合更加均匀，避免单体珠滴从水相体系中吸附乳化剂，从而提高乳液的稳定性与共聚单体的转化率。同时，采用该种预乳化工艺合成的乳液，表面张力略低于后者，因此，其乳胶膜的抗水、抗油性较好。

    图3为SBF-1和SBF-3的电镜照片，从下图中可以看出SBF-1乳液中乳胶粒子相对于SBF-3的乳胶粒子内外反差更大，其核/壳结构更为明显，粒径也更为均匀。

      图3. 共聚乳液的TEM照片

3、乳化剂配比对乳液性能的影响

       表2. 含氟乳化剂用量与乳液性能的关系

    由表2可知，采用含氟乳化剂与非离子乳化剂复配可提高单体转化率，并且随着含氟乳化剂用量的增加，乳液的表面张力逐步降低，因此，乳胶膜的抗水、抗油性逐步提高。

4、单体组成与种类对乳液性能的影响

      表3. 含氟单体种类与用量与乳液性能的关系

五、结论

    通过FTIR、13C-NMR、TEM以及表面张力测试的结果表明，具有核壳结构的低表面能含氟丙烯酸酯共聚乳液，采用超声预乳化工艺、引入含氟单体、采用PFCA作为乳化剂等手段，均可提高共聚乳液的抗水、抗油性，降低其表面能，且乳胶粒子的微相分离结构较明显。