汽车工业滤纸浸渍树脂现状及发展趋势
2016-11-12 11:21:21 点击：
段璐璐，刘文波（东北林业大学，黑龙江哈尔滨150040）
1 前言1.1 汽车滤纸的作用汽车滤清器是汽车发动机上的一个非常重要的部件，作为滤清器过滤介质的汽车滤纸对滤清器的性能起决定性作用。在汽车发动机上装置空气滤清器、润滑油滤清器和燃油滤清器，它们分别有效地滤除掉进入汽车发动机内空气中的硬质杂质、腐蚀性微粒、机油中的微量切屑、机油本身氧化腐败淤泥、胶质等，从而净化含尘空气，保持发动机机油清洁和防止尘埃与微量水珠混入燃油，进而使发动机免受磨损，安全运转，延长发动机使用寿命。
1.2 汽车滤纸用浸渍乳液的作用
以植物纤维为主要原料抄造的滤纸原纸，由于其紧度小（约为0.15～0.4g/cm3）远低于普通纸（0.5～1.0g/cm3）的紧度，因此其纸页结构疏松，固有强度较低，质地柔软，满足不了加工和使用要求。采用树脂对滤纸进行浸渍，可提高其物理强度（如挺度、耐破度）及结构强度，从而使其具有良好的加工性能和使用性能。同时经树脂浸渍后的滤纸还具备了一定的耐液性和抗化学性，延长滤纸的使用寿命。
1.3 汽车滤纸用浸渍乳液的发展过程及现状
1953年美国首次发布了关于汽车滤纸涂布树脂的专利，指出经醇溶性酚醛树脂涂布处理得到的汽车滤纸具有高效去除杂质性能。从此以后，欧美国家不断发展醇溶性酚醛树脂处理汽车滤纸的工艺技术，并取得很好的效果。据1975年第5期《Filtration&Separation》杂志上题为“汽车滤纸产品用涂布纸”（ImpregnatedpaperforAutomotiveFiltration）的文献报道，欧洲国家绝大多数采用热固性酚醛树脂处理汽车滤纸。然而随着人们对这类树脂的广泛应用和深入研究发现其固化速率低，存在环境污染和生产安全隐患等缺点。因此，美国、波兰等国对水溶性酚醛树脂浸渍剂进行探讨研究。20世纪70年代中期，波兰汽车滤纸生产者对国产牌号为Modnfen53水溶性酚醛树脂浸渍滤纸的可行性进行了探讨研究，确定了水溶性酚醛树脂的最佳浸渍条件。从使用该树脂的浸渍效果来看，仍存在一些问题，主要表现在强度和过滤寿命与醇溶性酚醛树脂浸渍处理的滤纸有差距。基于此，国外研制开发了一种兼有水基和醇溶性酚醛树脂优点的酚醛树脂水乳液。国外还对热固性酚醛树脂和这种水乳液的浸渍效果进行了对比研究。研究结果表明，水乳液可在较低的温度下获得物理强度，但固化速率慢。从20世纪90年代以来，国内外发表的有关专利和文献中，所公开的树脂涂布剂多为水乳型，很多国家很早就开始了水溶性树脂的可行性研究。它在汽车滤纸上应用后，在挺度和耐水性上与醇溶性树脂相比仍有不足，国内外研究者对提高其性能及涂布滤纸性能进行研究和改进，以下对树脂进行分类并详细论述。
2 浸渍树脂
2.1 醇溶性浸渍树脂
常用的醇溶性树脂主要有酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿醛树脂、氨基醇酸树脂和环氧树脂等，其中最常用的是酚醛树脂。热固性酚醛树脂主要有2种：甲阶酚醛树脂（resole）和线形酚醛清漆（novolac）。用热固性酚醛树脂浸渍处理原纸的优点是滤芯坚挺结实，刚度有很大的提升，同时赋予纸张高度抗化学性能。而其存在的主要问题有：浸渍滤纸缺乏柔韧性，较脆，在轧波操作中易破裂；固化速度较慢，致使不能提高轧波处理机的线速度，同时固化温度较高，需要消耗大量能量以达到所要求的固化程度，导致生产成本提高；配制该树脂浸渍液需耗用大量的有机溶剂，不易回收，会对环境造成污染，且有机溶剂易燃，生产过程中存在安全事故的隐患等。
2.2 水溶性浸渍树脂
2.2.1 聚醋酸乙烯乳液聚醋酸乙烯乳液（PVAc）是以水为分散介质，以醋酸乙烯酯作为单体，在乳化剂聚乙烯醇和引发剂过硫酸铵的作用下进行单体聚合的产物。由于它的保护胶体PVA含大量羟基，有部分羟基存在于乳液中，当乳液成膜时，膜的亲水性增强；PVAc分子中含有乙酸根基团，在聚合过程中会产生少量的羟基和羧基，这3种基团都具有亲水性；工业上都用乳化剂进行乳液的聚合，在聚合过程中，乳化剂有稳定乳液的作用，但反应完毕之后，仍然残留在乳液中不分解，此时乳化剂分子上的亲水性基团则会大大降低乳液的耐水性。从微观角度看，形成的皮膜是不均一和不连续的，有空隙存在，这会影响胶膜的耐水性，导致聚醋酸乙烯乳液的耐湿性差。因此，常常对PVAc乳液的性能进行改性。常用改性方法如下。
（1）共聚改性：采用醋酸乙烯单体和其他多官能团的不饱和单体进行共聚反应，如利用甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯进行共聚，在聚醋酸乙烯链段中引入疏水的甲基丙烯酸甲酯链段，得到具有大分子网状结构的共聚物，从而改善乳液的耐水性，它是较为简单、有效的方法，但须注意在此过程中要提高乳液稳定性。华南理工大学的李华等采用乳液聚合的方法合成了聚醋酸乙烯树脂，并通过加入硬单体———甲基丙烯酸甲酯对其进行改性，可提高纸张抗张强度（23.6%左右），耐破度（48.7%）和湿强度（26.7%）。天津科技大学任继春等通过共聚改性的方法对醋酸乙烯乳液进行处理，改性后的乳液可以提高汽车滤纸的挺度5%左右，耐水性提高7%左右。有机硅作为一种单体参与醋酸乙烯的聚合反应，所得的乳液由于有机硅的加入使其抗水性、耐热性等性能可以得到较大的改善。
（2）交联改性：将少量活性基团引入PVAc大分子链中，在成膜时发生分子间交联，或在PVAc乳液中添加交联剂、偶联剂得到乳液成膜后的网状大分子结构，从而改善胶膜的耐水、耐热性能。添加剂如三聚氰胺、纳米二氧化硅，填补PVAc乳液表面的空隙，使胶膜均一化，改善PVAc乳液性能；交联剂如三聚氰胺、甲基二异氰酸酯（TDI）和α-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550），它们的改性机理都是由其中的活性官能团与醋酸乙烯乳液中的羟基反应，生成疏水性基团且发生交联，形成大分子结构，改善乳液性能。郑宝山等利用硅烷偶联剂对聚醋酸乙烯乳液进行了改性，使其干态强度上升到12.38MPa，增加了24.5%，湿态强度上升到4.04MPa，提高了85.3%。湿态强度的提高使PVAc乳液耐水性有了一定的改善，同时硅烷偶联剂与醋酸乙烯交联，形成一定的网状结构，提高了其耐热性；也可加入热固性树脂与醋酸乙烯聚合，并与PVAc中的羟基交联，同时加入金属强酸盐，生成螯合物，使PVAc固化后形成大分子网状结构，改善乳液性能。
（3）复合改性：即通过制备核-壳聚合物来改进乳液性能，核-壳聚合物乳液的合成是近年在种子乳液聚合基础上发展起来的新技术。核-壳型复合乳液是指乳胶粒的内侧（核）和外侧（壳）分别由不同高分子材料组成的复合微粒子分散体系。它提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构，从而改善乳液性能。采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，而核-壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的。用核-壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于：核-壳乳液聚合得到的乳液抗回黏性好，成膜温度低，成膜性、稳定性以及力学性能更好，如以无机物为核、聚醋酸乙烯为壳制备的复合乳液，在耐水性和存放稳定性方面均优于PVAc乳液。
2.2.2 苯丙乳液
苯丙乳液是由苯乙烯和多种丙烯酸酯单体共聚而成的乳液，其黏结性好、成膜性能优异，乳液颗粒也较小，能很好地与纤维表面结合，可赋予滤纸较高的强度性能，但其在提高滤纸耐水性能、挺度等方面还需进一步提高。
华南理工大学李华等深入研究了乳液聚合时引发剂浓度、复合乳化剂配比及选择对乳液聚合反应过程单体的转化率、乳液粒径及经乳液处理后滤纸的物理机械性能的影响，认为通过交联改性的苯丙乳液在一定工艺条件下，可提高汽车工业滤纸的物理强度和耐湿性。黄小华等采用乳液聚合方法，引入功能单体丙烯腈和交联剂三聚氰胺甲醛树脂制得的苯丙乳液有效提高了浸渍滤纸的耐水性、挺度。刘佳维等选取了2种功能单体改性苯丙乳液，使浸渍后滤纸的耐破度、耐水性等性能指标都有较大提高。
采用核-壳乳液聚合工艺，通过控制聚合工艺，可制备出具有不同组分和不同结构的非均相乳胶粒子。核-壳聚合工艺制备的苯丙乳液在乳胶膜的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及拉伸强度、抗冲击强度和黏结强度等方面具有明显优势，并可有效降低乳液的最低成膜温度，提高乳胶膜的透明性，改善乳液的加工性能等。华南理工大学的王璟等在自制苯丙共聚乳液过程中，通过控制聚合工艺，使乳胶粒子具有不同的形态结构；研究表明，核-壳聚合使功能单体富集于壳层，充分发挥了功能单体的作用，降低了成膜温度，改善了乳液的抗液性能。有机硅改性苯丙液可以明显提高滤纸的强度和耐水、透气性能。吕健等用乙烯基三甲氧基硅烷对苯丙乳液进行改性，结果表明随苯丙乳液中乙烯基三甲氧基硅烷含量的增加，滤纸机械强度、耐水性均有提高，透气性略有降低。
2.2.3 聚丙烯酸酯系乳液
聚丙烯酸酯乳液一般是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有时也有少量的丙烯酸和甲基丙烯酸等共聚的乳液。在聚丙烯酸酯系乳液中关于聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚体系以及含氟单体交联改性的研究已经非常深入与成熟，所得的复合乳液性能较佳。王剑等采用两步法合成了稳定的有机硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液，在有机硅氧烷乳液中引入不饱和双键，则由于含乙烯基的有机硅分子在第2阶段聚合过程中与丙烯酸酯分子发生接枝共聚，使得聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度向低温方向移动。王小君等采用单体预乳化工艺的自由基共聚法，用甲基丙烯酸十二氟庚酯、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH）及丙烯酸、丙烯酸丁酯等制备了氟化酮肼交联聚丙烯酸酯乳液。实验结果表明，含氟单体的引入，能改善交联膜的表面性能，提高交联膜的耐水性。
2.3 复合型浸渍乳液
鉴于各种树脂浸渍剂具有不同的优缺点，为取长补短，以便生产出各种性能均较优异的浸渍滤纸，当前国内外对复合型树脂浸渍剂也进行了较多的研究。如丙烯酸酯改性醋酸乙烯系树脂与聚缩水甘油胺化合物混合组成的复合型浸渍剂具有能进一步改善滤纸强度和透气度，并能在较低温度下快速进行固化的优点。高质量比的酚醛树脂与聚醋酸乙烯树脂混合组成的复合型浸渍剂具有加快固化速率、增加挺度等优点。再比如醋酸乙烯树脂与能在水中分散乳化且含有2个以上的异氰酸盐基的化合物（例如甲苯二异氰酸盐，简称为TDI、粗TDI，二苯甲烷二异氰酸盐，简称为MDI、粗MDI等）混合组成的水乳型浸渍剂具有不用固化只需在低温干燥即可的特点，可大大提高生产效率并节约能源。韩吉等采用具有较强抗水性的苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）等单体对传统聚醋酸乙烯（PVAc）乳液进行共聚改性，并在共聚体系中引入双丙酮丙烯酰胺（DAAM）功能单体，制备出可通过外加己二酸二酰肼（ADH）交联的外交联醋丙共聚乳液，提高了燃油滤纸的耐水、耐油性和干湿态的力学性能。
3 发展趋势
汽车滤纸浸渍树脂发展趋势应该是，醇溶性树脂在一定范围内还将生产、改进和应用，而新型或改性水溶性树脂才是汽车工业滤纸浸渍树脂的发展方向。
醇溶性树脂的研究和改进主要向着非热固或低温热固的方向发展，主要方法包括用热固树脂与水溶性的树脂进行接枝共聚，形成只需低温热固的水乳液等。水溶性乳液的改性方法包括核-壳工艺改性、功能性单体改性、有机硅改性和纳米材料改性，以及单体改性或采用新型单体等。国外水溶型乳液改性研究方向大体与国内相同，主要从核-壳聚合工艺改性、纳米材料改性、辐射改性以及有机硅氟改性这些方面对乳液进行研究改进。此外，目前国外已有不少文献论述了用不同的改性工艺对水溶性乳液进行改性的方法，这些方法可以使乳液的各个性能都得到较大的提升，还可以较好地控制生产成本，也是汽车滤纸浸渍用乳液发展的一种重要的趋势。
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